为工业化学开辟新的可能     DATE: 2019-04-25 17:25

  “这一发现为许多工业化学反应开辟了新的可能性,更新了成键规则,改变了教科书的内容。”《科学新闻》杂志曾如此评价复旦大学化学系教授周鸣飞带领的团队发现铱元素+Ⅸ氧化态的意义。

  近日,2018年度国家科学技术奖揭晓,周鸣飞领衔项目“瞬态新奇分子的光谱、成键和反应研究”荣获国家自然科学奖二等奖。清华大学教授李隽,复旦大学化学系王冠军、陈末华,中国科学院上海应用物理研究所龚昱研究员同为该项目主要完成人。

  周鸣飞的团队专注于通常条件下不能稳定存在的瞬态分子物种。利用自行研制的具有世界先进水平的分子光谱探测仪器,结合量子化学理论计算,首次确定元素周期表中元素可以形成的最高氧化态为+Ⅸ价;并观察到一系列全新瞬态反应中间体。项目成果丰富了人们对化学键的认知,为相关分子物种宏观合成提供了新思路。

  氧化态是化学中常用的基本概念之一,也是门捷列夫发现元素周期律的重要基础。100多年来,实验已知所有化学元素最高氧化态为+Ⅷ价,如今,四氧化铱正离子将之改写。

  尽管具有9个价电子的过渡金属元素铱曾被推测最有可能存在高于+Ⅷ价的氧化态,一直以来,实验已知含铱化合物中铱的最高价态却仅为+Ⅶ价。确认铱元素也可以如钌、锇和氙一般形成稳定的+Ⅷ价态化合物,是周鸣飞等项目研究者的探索起点。

  采用脉冲激光溅射方法产生金属铱原子并和氧气分子反应,研究者们在惰性氩基质中顺利制备得到中性四氧化铱分子,通过实验和计算证明了该分子处于+Ⅷ氧化态。在此基础上,项目组利用自主发展建立的基于串级飞行时间质谱技术的高灵敏红外光解离光谱实验装置,证实了气相四氧化铱离子具有正四面体构型,其中铱处于+Ⅸ价态。

  “稳定的高氧化态化合物时常被用作工业反应中的氧化剂和催化剂。若能够找到四氧化铱正离子的宏观合成方法,一些重要的氧化和催化反应应用或有望得到开发。”周鸣飞说。

  此外,通过硼原子与一氧化碳分子反应的方法在低温惰性气体基质中首次制备得到的OC-B≡B-CO分子是该项目取得的又一项重要成果。