爱不得又离不得,怎样让咱们的化工更绿色?     DATE: 2019-05-25 13:24

缅甸维加斯

  倍速今日的主题是:怎样用一些好的资料让咱们的化工更绿色?

  咱们觉的化妆品、日用品、医药、染料在日子中离得开吗?当然离不开。假如离开了这些东西,今日的座位就没那么舒服了,咱们的世界也不或许有那么多颜色,但是一旦想到这些东西,咱们马上就会忐忑,由于它们都是“化工”产品,这便是咱们今日要讲的“化工”。“化工”会发生污染,比方固体废弃物、水污染和雾霾,咱们想到这些就会反感。

  其实经过技能的前进,咱们是能够处理这些问题的。

  咱们不应该把能改进自身日子水平的东西排挤在外,不然咱们的日子水平就会后退许多年。其实,不仅仅搞金融的有经济、搞工业的有经济,搞化学的也有经济,这便是原子经济性。下图是一个含有A、B、C三个组分的化合物,咱们最期望是A和BC化合物反响,就得到了ABC。这样所有的原子都用上了,是百分之百的原子经济性。但是很惋惜地通知咱们,现实中咱们做不到,为了得到ABC,一般需求把BC组分经过一个D组分活化,活化后才能做出ABC。但是这个D成了什么?很有或许就成为副产物、成为污染物。咱们化学家的梦想,便是期望能够把副产物消除去。

  催化剂:合成氨

  我今日主要给咱们讲含有氮元素的化合物。含氮化合物,咱们真的离不开它,80% FDA同意的药物含有氮原子,还有许多灯,比方夜景工程的LED氮化镓,以及化肥、农药都含氮。自然界里边,有十分美丽的固氮进程,雷声一响,氮气就变成了氮氧化合物进入咱们的日子了——自然界里有根瘤菌,能够帮咱们把空气中的氮气变成氨,然后慢慢进入整个食物链。在一些动物的生命完毕之后,自然界又用许多细菌把它代谢掉,氮就能够循环起来,这是在十分低的温度下完成的。

  在上个世纪,有一个十分美丽的固氮酶系统,能够进行人工固氮,其中最关键的在于它能对空气中的氮气进行转化。我方才给咱们展示的含氮化合物的资料,那些氮元素其实都是从氮气来的,但是氮气是十分慵懒的物质,必须要把它活化才能发作反响。所以人工固氮系统,便是使用氢气,和活化的氮气分子结合,最终得到氨。如何活化氮气分子呢?假如把压力、温度前进,这些分子碰撞的概率就十分大,但是氮气仍是氮气,没方法把它活化掉。那么为什么上个世纪咱们能够开展出这样一个固氮酶系统?最主要的便是咱们有了催化剂的协助。

  有了催化剂,就把氮气的原子扯开了、氢气的原子扯开了,这时分它就能够开端反响了,这便是催化剂的法力。比方,珠穆朗玛峰估量没几个人能爬过去,这就好比合成氨反响具有十分高的能垒(很难翻越),但是假如我在珠穆朗玛峰的半山腰开一些山路,是不是能够跨过珠穆朗玛峰?催化剂能够把十分慵懒的物质活化,活化之后它就能够把能垒降低,反响就能够在比较温文的条件下完成。

  事实上合成氨催化剂的研讨,总共取得三次诺贝尔奖,它处理的不仅仅是咱们吃饭的问题。合成氨仅仅人工固氮循环的开端,咱们知道氨里边有氢,把氢去掉再引进一些氧,就得到硝酸。有了硝酸,咱们就能够做许多工作。咱们看下图中的反响,这个六元环是个苯环,我能够经过硝酸在苯环上引进硝基,再经过还原的方法把硝基上面的氧去掉,变成氨基,但这儿每一步都需求催化剂。

  传统催化剂

  咱们每个人基本上都会用到扑热息痛,扑热息痛的出产进程中有一步便是要把硝基变成氨基,在最前期的出产工艺里,咱们用的是铁粉,铁是廉价的,我能够使用铁粉把硝基里边的氧拿出来,再把氢放进去。但是经过这种工艺出产一吨扑热息痛的中间体,会发生六吨铁泥(固废)。在2011年的时分,国家发改委出台了一个文件,说要筛选这些出产工艺。其实铁在这儿扮演着还原剂的人物,为的是把氧夺走,最绿色的方法,是用氢气把氧夺走,这样它唯有的产物便是水。在这个进程当中,咱们就需求用到新型催化剂。

  在催化剂使用进程中,还需求处理挑选性问题。在座各位应该对响水爆炸工作多少有些耳闻,这个工作是新我国建立以来最大的化工爆炸工作。其实它做的便是间二苯胺,是经过间二硝基苯还原得到的,间二硝基苯假如再接一个硝基,那便是TNT炸药了。咱们或许会觉得十分简单,不便是把两个硝基变成两个氨基吗?但是我很惋惜的通知咱们,真的挺难的。

  这两个硝基需求一起变成氨基,但是有时分会只变一个,并且有时分不会直接变成氨基,还简单变成羟胺。这会有什么问题呢?假如只有一个氢化,它或许马上跟别的一个分子反响,发生焦油。咱们在朋友圈或许常常看到,说哪里的固废发作了着火,其实便是由于发生了大量副产物,囤放在企业里边,固废里假如有一些硝基,是很简单爆炸、很简单起火的。当然这个工作的原因,咱们现在还没有方法彻底知道,但是多少是跟这个有关的。

  这起爆炸工作,现在发生的后果仍是蛮严峻的,许多化工园区被关掉了。与此一起,产品价格攀升,为什么?由于咱们每一天的日子都离不开它。这些产品都是咱们我国十分有特征的,比方做一些高性能的纤维必须要用到的,没有这些东西整个工业链条都是断的。所以其实咱们实在要做的是经过技能的前进,来推动整个工业的开展。

  三大新型催化剂

  催化剂有三大催化剂,方才提到的生物固氮系统,其实便是生物酶系统。

  除此之外,人工催化系统中,有一个叫均相催化剂,现在用的最多的是氢甲酰化的均相催化剂。它做什么工作呢?这儿有一个碳链,我能够让这个碳链上面再添加一个碳链,由于它靠这个中心,能够把一氧化碳、氢气活化,而一氧化碳上面有一个碳,它就能够往这个链上一向加。这是现在做的最多的均相催化反响,生物系统里边当然也许多。

  无论是生物酶催化仍是均相催化,这些催化剂看上去都挺美丽的,它的结构都彻底确定,所以反响都是量身定做的。并且这个系统的好处便是,反响物(下图:蓝色颗粒)和催化剂(赤色颗粒)在溶液中能够十分好地混合在一起,所以活性很高,并且指哪打哪。但是工业界不喜欢它,由于它溶解在水里,不能捞出来再用,即便捞出来,也要浪费许多能量。所以从赚钱的视点,他们不喜欢生物酶和均相催化,而会挑选多相催化剂,也便是催化中心在固体上面,这样反响完了之后,很简单就从系统里边捞出来。

  多相催化剂把活性组分固定在一个载体上面,并且它的比外表积很大,比外表积大就能够负载许多活性颗粒,催化活性就能够前进上去。在这样的状况下,它的经济性特别好。并且它很稳定,很简单回收。但是它的下风也出来了,一般来讲它的活性却是比较低的。更重要的是,它的机理就像一个黑箱子相同不清楚,机理不清楚,就没有方法做到指哪打哪。

  为了前进它的活性,一个做法便是把活性组分做的越来越小,许多化学反响都是在外表的反响,假如拿一块黄金,或许很难反响,但是假如把它切的十分细小,乃至是纳米颗粒,许多新的性质就展示出来了,所以一旦把这些金属的活性组分变成纳米颗粒之后,许多神奇的现象就发作了。比方方才讲到的金,假如把金做成那么小的颗粒之后,把它放在载体上面,它就有十分好的催化活性。咱们就把它叫成尺度效应。其实不仅仅是尺度效应,把这些颗粒做成不同的形状,它也有不同的效应,得到不同的催化作用。除此之外,把尺度做小之后,还有载体、界面、组成效应许多许多。

  下面给咱们举个例子,为了把这些小的颗粒看清楚,咱们能够凭借电子显微镜。咱们看一下,这每个亮点便是一个金颗粒,在电子显微镜下面,能够把它看得蛮清楚。这是二十年前的技能水平,现在咱们不仅仅看到了这些颗粒,还看到了这个颗粒长得有模有样,有一些形状,外表并不是左面图中看到的球形。除了这上面的颗粒,下面还有一个原子或许几个原子堆叠在一起。

  咱们二十年前一向以为当时看到的那些纳米颗粒便是实在的催化中心。但是目睹一定为实吗?

  假如我用化学的方法,把二十年前咱们看到的这些颗粒全部刻蚀掉,假如再用二十年前的电镜看这个催化剂,就什么亮点都看不到了。但是,这个时分我再做一个本来的反响——水煤气改换反响,它的活性竟然和刻蚀前一模相同。咱们有没有一种上圈套的感觉?其实对于化学家而言,目睹不一定为实。由于咱们缺乏一个有用的眼睛,能够看清楚咱们想看的东西。

  假如你在原子分子水平上去看,你会发现上面的结构,有极点、有棱、有面,在这上面反响相同吗?从化学的视点来讲应该是不相同的,由于结构特征彻底不同。这就意味着也许在它的极点,发生咱们想要的东西,在棱上、面上,便是咱们不想要的东西。但是没有方法操控它,又没有方法把不想要的途径阻断,所以这就发生了污染。

  讲完这个例子,咱们有没有感觉像瞎子摸象?方才看到的纳米颗粒,好比是摸到的一堵墙,于是我就说我摸到的这堵墙好,我把看到的跟最终的作用相关联起来,但没有一个实在有用的手段能够直接看到究竟是什么在发挥作用。

  为了打破瞎子摸象的状况,在过去几十年咱们科学家也是十分努力的。

  两种战略

  第一种做法便是,把“象”都做的一模相同,用一个十分规则的外表去模拟催化剂,也便是说能够经过操控外表,看原子堆叠的怎样样。再看不同堆叠的催化剂的外表,它的催化活性怎样样,然后就能够得出结论:这个外表最好,那个外表欠好,今后你要做,就做这个外表。这便是根据外表科学的研讨。

  这个研讨虽然在2007年取得诺贝尔奖,但是仍是被诟病的。由于在实践系统中,纳米颗粒十分小,这意味着上面有许多特征。你不能光看着大象的周围面很平很大像一堵墙,就用一堵墙来模拟它,大象还有尾巴呢。所以外表科学研讨出来的结果在实践系统里边不一定适用。还有便是,外表科学研讨中用的单晶催化剂比外表积十分小,但是在实践系统里边催化剂的金属比外表积是十分大的。外表科学研讨中为了检测物质在十分小的比外表积上相互作用的方式,一般会用到高真空的技能,但是实践使用的催化剂,都是在常压乃至在高压状况下反响的。所以存在两个距离。

  由于纳米资料的出现,所以人们就开展了第二种战略,做成一模相同的催化剂。比方说,这个催化剂里边全是长成这姿态的纳米颗粒,别的一个催化剂是另一个姿态,让这两种姿态的催化剂去催化反响,发现第一种催化剂作用特别好,就能够阐明这个反响里边这个姿态的催化剂是最好的。采用这样一个战略,比方杨培东老师的一个工作,杨培东老师对二氧化碳的转化特别感兴趣,他会用到二氧化碳转化的一个催化剂,这个催化剂能够把二氧化碳变成一氧化碳或许变成其他有用的化学品。但是在水里边,这个催化剂也或许把水变成氢气。这儿边的催化剂,就做的一模相同,但是这些仅仅看上去一模相同,里边却或许不同。这儿边有黄金和铜,有一些是乱七八糟摆放在一起。而有一些,比方有带孩子的,便是孩子坐中间,老爸老妈坐周围这样摆放下去,所以摆放状况是不相同的。他就发现摆放状况影响到它的性能,这很美丽,它就排除了尺度效应,就通知你只跟摆放有关。

  咱们组的工作

  咱们组做了许多工作,是围绕着“在纳米资料外表修饰有机物,使反响更有挑选性、更绿色”。方才提到这样一个纳米资料(下图),需求用电子显微镜来看。电子显微镜好比咱们的眼睛,我看到咱们需求经过可见光的反射,假如有人穿戴通明的外套,咱们是看不到外套的。这个资料每一个亮点都是一个金属原子,但是其实它外表还有一层有机物,但由于电子跟它的相互作用很弱,所以它对电子是通明的,也便是说资料外表的有机物咱们经过电子显微镜看不到,但咱们能够幻想。就像一个刺猬,刺猬上面有许多刺,那些从书上落下来的叶子是很难接触到刺厦门的皮肤的,由于外面这层刺把叶子挡住了。叶子假如要跟皮肤接触,不能躺下去,只或许竖着插下去。

  下面我就给咱们讲一个在工业上面已经使用的例子。(下图)左面这个化合物,是六元环上面有一个硝基,这个硝基是从硝酸过来的,上面还有两个绿的基团,咱们在把硝基变成氨基的一起不能让这个绿的基团脱掉。绿的基团一旦脱掉,比方千分之一脱掉了,它的价格也许就从一吨二十万变成了五万,乃至便是彻底不合格的产品了。那么怎样能把氢气加上去,而防止绿色基团脱掉呢?其实用的便是方才给咱们讲的刺猬战略。

  咱们看(下图)这个立方块,这些原子在外表摆放的十分明晰,为了防止其他因素的影响,我在上面“种一些树”,我知道这些树该怎样种,种完之后假如有一个分子要躺下去,它躺不下去的,但是树与树之间有缝隙,氢气很小,就能够往里边钻。在这样的状况下,一个氢气分子能够变成两个质子,两个电子。这个进程很重要,由于在自然界的确有这样的进程,便是自然界的还原酶。

  但是在化工催化系统里边,一般一个氢气会变成两个氢原子,或许是变成带正电荷的质子和带负电荷的氢负离子,这不是自然界的途径。经过“种树”之后,咱们就模拟了自然界的途径。氢气变成了质子,“树”能够作为质子的泵和管道,把质子传递出去。电子不需求前言的协助,它能够直接隧穿过去。所以就很美丽地完成了硝基的氢化又不让绿的基团脱掉。

  这么简单的战略,现在企业已经用的蛮多的。现在这些产品其实都是用咱们这样的战略做出来的,做出来的资料质量很高,污染物也很少,也特别感谢现在国家大项目的支持,能够让咱们搞基础研讨的科研工作者跟企业抱在一起,实在了解企业的需求。

  经过这个例子,我也期望压服咱们,咱们真的需求经过技能创新,让咱们的化工出产更绿色,由于咱们真的离不开化工给咱们带来的好处。一起,化工出产中会用到许多催化剂,而催化剂像黑箱,经过咱们的科研工作,能够让这个黑箱慢慢打开,能够知道这儿边究竟哪些因素会发生副产物,哪些因素能够协助咱们得到想要的东西,就像咱们最终展示的例子相同。